Nukleophil: angreifende Verbindung Elektrophil: angegriffene Verbindung Anhand der Pfeile Nucleophil: Grosse Elektronendichte Elektrophil: Niedrige Nucleophil: Kinetik im Gegensatz zur Base Thermodynamik Regiochemie: Wo genau die Reaktion? In welchem Teil des Moleküls Eliminierungsreaktion Abgangsgruppe Entsteht Doppelbindung Wo entsteht Doppelbinsung Wie Viele Reste = Subsistuenten Wie viele Reste zwischen 1 und 4 einfach substituiert doppelt dreifach vierfach Höher: Saytzeff-Produkt Niedriger: Hofmann-Produkt Meistens Saytzeff Additionsreaktion Am höher Substitiuierten Kohlenstoff: Markownikow-Additionsreaktion Am niedriger: Anti-Markownikow-Addition Wie viele Reste an der Doppelbindung wikipedia: Die am häufigsten vorkommende Eliminierung betrifft zwei im Ausgangsmolekül benachbarte, aneinander gebundene Atome, wobei danach eine Doppel- oder Dreifachbindung zwischen diesen entsteht. Als Seitenkette wird in der organischen Chemie ein Substituent (Rest, abgekürzt R) einer Hauptkette oder cyclischen Gruppe bezeichnet, z. B. eine kurze Kohlenstoffkette (Alkylgruppe), die von einer längeren Kohlenstoffkette oder einem Ring abzweigt. Der Unterschied zwischen Saytzeff und Hoffman Produkt besteht darin, wo die Doppelbindung entsteht = Regiochemie Jetzt addition: Ich tue CL dazu angenommen: Das Cl geht an das C mit 3 oder 4 Resten: Dann C höher Substituiert Das Cl geht an C mit 2 Resten: Niedriger Markownikow und Anti-Markownikow Bevorzugt: Regioselektivität Addition: Markownikow Eliminierung: Saytzeff und Hofmann Stabil und unstabil tertiär sekundär Chiralitätszentren Rechte Hand und Linke Hand R und S Konfiguration 1.) Konformation 2.) Konfiguration Jede Konformation möglich Konfiguration ändert sich nicht Moleküle: Bindungspartner entweder R oder S-Konfiguration: Chiralitätszentren, chiral Hand Stereozentrum Ethyl: Et Methyl: Me Cl: Chlor Br: Brom Vier substituenten Es gibt immer zwei Möglichkeiten, nicht mehr und nicht weniger!! Stereoisomere Enantiomere Man muss erkennen, wann wirklich Chiralitätszentrum A, B, C habe und C1, C2, aber C1 = C2 Dann kann ich A und B vertauschen Dann habe ich (A, C1), (B, C2) und (A, C2) und (B, C1) aber weil C=C1=C2 (A, C), (B, C) Und das ist das gleiche, kein Chiralitätszentrum racemischung, racemat gefüllte Gestrichelte Keile, das sind die Chiralitätszentren, die die Konfiguration angeben Verbindung ohne diese Keile: Racemische Mischung, Racemet R, R; R, S; S, R; S, S Keine keile, Mischung aller vier möglichen Stereoisomere I.) Konformation: Wir haben arme und Beine und können die nach vorne und hinten drehen können Moleküle sind ebenso verdrehbar die verschiedenen Arten der räumlichen Anordnung: Konformation Konformation wichtig für Reaktion Zwei Darstellungsformen für Konformation 1.) Newman-Projektion 2.) Sesselkonformation gefüllte und gestrichelte Keile Gefüllter Keil: Atom zeigt im dreidimensionalen Raum auf uns gestrichelter Keil: Atom von uns weg Egal, ob links oder rechts Keilstrichformel Skeletformel mit Keilen Skeletformel ohne Keile Von links nach rechts geht das Molekül Skelettformel mit Keil Voller keil geht in meine Richtung Gestrichelter nach hinten Ich tue die Seite zu 12:00 Uhr Mittags, Senkrecht, umblättern, nach links, Zeichnung auf rechter Seite Jetzt die Skelettformel geht von vorne nach hinten Die voll geht nach rechts die gestrichelte nach links Newmann Jetzt molekül ich lege ein vorderes Kohlenstoff fest und ein hinteres 1.) vorderes 2.) hinteres Jetzt Bild auf der linken Buchseite Jetzt voll schiesst nach rechts gestrichelt nach links Vom vorderen: Newmann, vom vorderen aus gesehen Ich zeichne nicht die Verbindung zum hinteren. Das was rechts schiesst, kommt nach rechts, das, was nach hinten schiesst, nach links und vorne Jetzt ist das Molekül ohne das hintere Atom gezeichnet Jetzt zeichne ich einen kreis drum Jetzt mache ich an den Kreis, die hinteren ohne das vordere Und jetzt kann ich wie bei zwei Ventilatoren das hintere und vordere Drehen, und phringe das Molekül aus Beide verdecken sich: Ekliptische Konformation Versetzt: Gestaffelte Konformation Drei gestafelte Konformationen Drei ekliptische Anti, Gauche, Gauche 1.) Anti 2.) Gauche 3.) Gauche Anti Stabil gegenüber Anti: gegenüber Anti: Stabil Gauche weniger stabil als Anti Auf dem Bett liegen bequemer als auf dem Stuhl Energiereicher, aber ungünstiger, instabiler ekliptisch am instabilen Cyklohexan: 1.) Sessel 2.) Twist 3.) Wanne Stabilster: Sessel axiale Substituenten äquatoriale Substituenten +++++++++++++++++++++++ Text 1.) Konformation 2.) Konfiguration Konformation - Moleküle sind keine Starren objekte sondern lassen sich in alle Richtungen verdrehen # - Gelenke - Vergleich Mensch: Sitzen, stehen, liegen Darstellungen für Konformation: 1.) Newmann-Projektion 2.) Sesselkonformation Skelettformel gefüllter Keil: Zeigt auf uns gestrichelter Keil: Zeigt von uns weg links, rechts, vorne, hinten Keilstrichformel vorderer Kohlenstoff hinterer Kohlenstoff Drei Gruppen, die an das vordere Kohlenstoffatom gebunden sind Kreis zeichnen Drei Gruppen zeichnen, die an das hintere gebunden sind Vergleich mit zwei Ventilatoren, 6 Flügel ekliptische Konfiguration gestaffelte Konfiguration ekliptische Konfiguration: Verdecken sich komplett gestaffelte Konfiguration: Versetzt Stabilität verschiedener Konfigurationen anhand der Newman-Projektionen drei gestafelte und drei ekliptische 1.) ANTI 2.) GAUCHE 3.) GAUCHE Stabilste: ANTI-Konformatin Gauche: Weniger Stabil als ANTI Energiereich = instabil Sesselkonformation Beispiel: Cyclohexan Lernen zu Zeichnen! V 60° Winkel nächstes axiale Substituenten äquatoriale Substituenten Substituenten am Sessel platzieren gefüllter Keil: Oben gestrichelter Keil: Unten oben, unten: Terminologie Durchnummerieren Eine Ringversion durchführen Ringversion ist nicht, Sessel um 180° im Kreis drehen Stabilität der Sessel vergleichen Konfiguration Beispiele: Arme vorsichtig nicht zu entfernen und umgekehrt anmontieren R- und S-Konfiguration Konformation ändert sich, Konfiguration nicht R- und S Konfiguration chiral: Griechisch Hand Chiralitätszentren Chiralitätszentren aufspühren keine Chiralitätszentren racemische Mischung, Racemet Stereoisomere stereo = Raum Beim Arm beim Menschen, links und rechts Beim Molekül: R und S-Konfiguration Liegt eine S-Konfiguration vor, bleibt es dabei Ein Molekül kann jede Konformation annehmen, aber seine Konfiguration bleibt Konformation: Drehen und Biegen Konfiguration: Relative Positiion der Bindungspartner um ein einzelnes Atom Rechts und Links Händigkeit R und S Substituienten Chiralitätszentren: Atome, deren Bindungspartner R oder S-Konfiguration aufweisen Chiralitätszentren aufspühren C mit Ethyl, Methyl, Brom und Chlor Stereoisomere Enantiomere Spiegelbilder, aber nicht deckungsgleich Alle vier Substituenten sind untershiedlich Wann ein Atom vier verschiedene Substituenten aufweist Mit zwei identischen Gruppen verbunden: Kein Chiralitätszentrum, zum Beispiel zwei Ethylgruppen racemaische Maschung, Racemat R, R; R, S; S, R; S, S H Atome gehören mit dazu Die Konfiguration eines Chiralitätszentrums bestimmen Chiralitätszentrum aufspühren Nach R oder S klassifizieren 1.) Zuerst ordnen wir jedem der vier Substituenten eine Priorität zu, durchnummeriert nach absteigender Priorität 1 bis 4 2.) Räumliche Orientierung um Konfiguration zu bestimmen Angenommen Atome an Atom, das Chiralitätszentrum ist, ist C, C, O, H Diese sortieren diese von 1 bis 4 nach Ordnungszahl C N O F P S Cl Br I Sauerstoff höchste Ordnungszahl, => Höchste Priorität => Priorität 1 Wasserstoff niedrigste Ordnungszahl => Niedrigste Priorität => Priorität 4 Wenn zwei Wasserstoffatome vorliegen: Es liegt kein Chiralitätszentrum vor Wie finden wir heraus, welches Kohlenstoff Atom Priorität 2 und 3 hat? Liste der weitere Atome Liste: Ethyl: CHH Methyl: HHH Kohlenstoff schlägt Wasserstoff Gut, Zählung stattgefunden Jetzt wie nutzen für Konfigurationsbestimmung Also, wenn 4 nach hinten, gestrichelt Im Uhrzeigersinn: R Gegen den Uhrzeigersinn: S Wenn 4 nicht hinten, drehen bis 4 hinten, und gestrichelt. 4 muss nach hinten und dafür muss ich das ding drehen. Ich kann den keilstrich auch wo anders hintuen, dann müssen die anderen entsprechend wandeln im Uhrzeigersinn R Gegen: S Nomenklatur R- und S- ist herausgefunden, kann ich ihn Namen einfliessen lassen 2-Butanol (R)-2-Butanol (S)-2-Butanol Stereoisomerie + Substituent + Stammname + Grad der Ungesättigheit + Stoffklasse cis und trans Regiochemie Wo findet die Reaktion statt Typische Frage: Wir unterscheiden, indem wir fragen, wie viele Reste entstehen einfach substituiert doppelt dreifach vierfach Saytzeff-produkt: Höher substituiert Hofmann-Produkt: Niedriger Saytzeff und Hofmann-Produkt: Wo Regiochemie Das war Elemenierung Addition mit dem niedriger substituierten Kohlenstof mit dem höhern substituierten Kohlenstoff Höher: Markownikow Niedriger: Anti-Markownikow-Addition Regioselektivität: Eine der beiden reaktionen bevorzugt Diese Frage klärt: Die Regiochemie 1.) Möglichkeit: Stabil 2.) Möglichkeit: Instabiler Stereochemie Es geht um Chiralitätszentren (R/S) und Doppelbindungen (E/Z) Wir müssen gucken, ob eine racemische Mischung entsteht, oder eine einzige Konfiguration Wir müssen den Reaktionsmechanismus verstehen Es kann zu vier Möglichkeiten kommen: SR, RS, RR und SS Welche der Verbindungen entstehen? Syn Addition Anti Addition stereoselektiv syn-Addition Anti Addition Hängt davon ab, wie es abläuft. Stereoselektiv heisst, wie es abläuft Manchmal gar nicht, das bedeutet, syn und anti Addition findet statt Und alle vier Produkte entstehen Substitutionsreaktionen S_N1 S_N2 Verschiedene Substitutionen unterschiedliche Mechanismen Nucleophil: Entweder negativ geladen oder grosse Elektronendichte Elektrophil: Positiv geladen oder geringe Elektronendichte Nucleophil: Greift an. Bei der Substitution greift an und ersetzt Abgangsgruppe (AG) Abgangsgruppe wird abgespalten AG: 1.) Zieht Elektronendichte vom Kohlenstoff Atom ab 2.) Kann negative Ladung (ihre) nach der Abspaltung stabilisieren Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration beider Reaktionspartner ab Reaktion zweiter Ordnung, Zahl 2 S_N1: Die Reaktion besteht aus zwei Schritten 1.) Das AG wird ohne jedes Zutun durch ein angreifendes Nucleophil abgespalten 2.) Diese Carbokation wird dann im zweiten Schritt durch das Nucleophil angegriffen 1.) Bei der SN_2 Reaktion geschieht alles in einem schritt 2.) Bei der SN_1 finden zwei Teilschritte statt Carbokation: Positiv geladendes C 1.) Schritt von alleine, langsam 2.) Schnell Faktoren, für eine Reaktion: 1.) Elektrophil 2.) Nucleophil 3.) Abgangsgruppe 4.) Lösungsmittel Das Elektrophil (Substrat) Elektrophil = Substrat Neben der Abgangsgruppe sind drei weitere Substituenten/Reste gebunden Wie viele dieser Reste sind Alkylgruppen? Alkygruppen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl Will man nichts genaueres sagen, schreibt man "R" Entweder Alkylgruppe: R oder H, wenn nicht R, dann H Einzige Alkülgruppe: 1xR = primär (1°) Zwei Alkylgruppen: 2xR = sekündär (2°) Drei : 3xR = tertiär (3°) 3 schirmen ab 2 effektiv ganz gut sterische Hinderung S_N1: Kein Angriff: Es entsteht Carbokation Sterische Hinderung spielt keine Rolle S_N1: Stabilität des Carbokation Faktor2: Nucleophil Regiochemie 1.) einfach substituiert 2.) doppelt substituiert 3.) dreifach substituiert 4.) vierfach substituiert